色谱条件与质谱条件
色谱柱：Agilent DB-5MS (30.0m×0.25mm×0.25µm)
进样口：240℃；进样方式：不分流进样进样体积： 1μL ；载气为高纯氦气（He）；进样口为恒压模式，柱前压力为146kPa。程序升温：初始温度70℃，保持2分钟，先以每分钟25℃升温至150℃，再以每分钟3℃升温至200℃，最后以每分钟8℃升温至280℃，保持10分钟。
离子源温度：230℃；检测器电压： 1.2KV
GC/MC传输线温度：280℃；溶剂延迟：5.5min；电离方式：电子轰击源（EI）
选择离子监测：
序号 | 化合物名称 | 定性离子 | 定量离子 |
1 | 二苯胺 | 169、168、140 | 169 |
2 | 氟乐灵 | 306、264、160 | 306 |
3 | α-六六六 | 183、219、217 | 183 |
4 | 六氯苯 | 284、249、214 | 284 |
5 | 五氯甲氧基苯 | 280、265、237 | 280 |
6 | 五氯硝基苯 | 237、295、249、143 | 237 |
7 | γ-六六六 | 183、219、217 | 183 |
8 | 特丁硫磷 | 231、153、175 | 231 |
9 | 七氯菊酯 | 177、197、127 | 177 |
10 | 五氯苯胺 | 265、263、230 | 265 |
11 | 甲基毒死蜱 | 286、288、125 | 286 |
12 | 七氯 | 272、274、270 | 272 |
13 | 皮蝇磷 | 285、287、270、125 | 285 |
14 | 八氯二丙醚 | 79、109、130、83 | 79 |
15 | 甲基五氯苯硫醚 | 296、263、281 | 296 |
16 | 杀螟硫磷 | 125、277、109 | 125 |
17 | 艾氏剂 | 263、265、293、255 | 263 |
18 | 毒死蜱 | 314、286、258 | 314 |
19 | 氯酞酸二甲酯 | 300、299、223 | 300 |
20 | 三氯杀螨醇 | 139、141、111、250 | 139 |
21 | 溴硫磷 | 331、329、316、314 | 331 |
22 | 顺式环氧七氯 | 353、355、351 | 353 |
23 | 氟虫腈 | 367、369、213、351 | 367 |
24 | 反式环氧七氯 | 353、355、351 | 353 |
25 | 哌草丹 | 119、145、112、69 | 119 |
26 | 反式氯丹 | 373、375、377、266 | 373 |
27 | 乙基溴硫磷 | 359、303、357 | 359 |
28 | o,p'-DDE | 246、248、318 | 246 |
29 | 氟节胺 | 143、157、404 | 143 |
30 | p,p'-DDE | 246、318、316 | 246 |
31 | 溴虫腈 | 59、247、328 | 59 |
32 | 除草醚 | 283、253、202 | 283 |
33 | p,p'-DDD | 235、237、165 | 235 |
34 | p,p'-DDT | 235、237、165 | 235 |
35 | 联苯菊酯 | 181、166、165 | 181 |
36 | 甲氧滴滴涕 | 227、228、212 | 227 |
37 | 甲氰菊酯 | 181、125、265、208 | 181 |
38 | 苯醚菊酯 | 123、183、168、153 | 123 |
39 | 氯氟氰菊酯 | 181、197、208、141 | 181 |
40 | 灭蚁灵 | 272、274、237、239 | 272 |
41 | 氟丙菊酯 | 181、208、152 | 181 |
42 | 氯菊酯 | 183、165、184、168 | 183 |
43 | 哒螨灵 | 147、117、364 | 147 |
44 | 氟氯氰菊酯 | 163、206、226、127 | 163 |
45 | 氯氰菊酯 | 181、127、152 | 181 |
46 | 喹禾灵 | 299、372、163、136 | 299 |
47 | 氟氰戊菊酯 | 199、157、107 | 199 |
48 | 氰戊菊酯 | 125、167、225、419 | 125 |
49 | 溴氰菊酯 | 181、172、174 | 181 |
混合对照品贮备溶液的制备：分别精密吸取上述25种有机氯类农残混合对照品、16种农残混合对照品、12种菊酯类农残混合对照品、10种有机磷类农残混合对照品及10种杀菌剂混合对照品母液各1ml置同一10ml量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，即得混合对照品溶液。
混合对照品溶液配制：精密吸取上述对照品储备液1ml置于10ml量瓶中，用含0.05%醋酸的乙腈稀释至刻度，即得混合对照品溶液一（1000ng/ml）；再精密吸取上述对照品储备液1ml置于100ml量瓶中，用含0.05%醋酸的乙腈稀释至刻度，即得混合对照品溶液二（100ng/ml）。
基质混合对照品溶液配制：取空白基质样品3g，一式6份，同供试品溶液的制备方法处理至“置氮吹仪上于40℃水浴浓缩至约0.4ml”，分别加入混合对照品溶液(100ng/ml)50μl、100μl、250μl，混合对照品溶液（1000ng/ml）100μl、500μl，加乙腈定容至lm l，涡旋混匀，用微孔滤膜滤过（0.22μm)，取续滤液，即得系列基质混合对照品溶液。
供试品溶液的制备：取供试品，粉碎成粉末（过三号筛），取约3g，精密称定，置50ml聚苯乙烯具塞离心管中，加人1%冰醋酸溶液15ml，涡旋使药粉充分浸润，放置30分钟，精密加入乙腈15ml与内标溶液l00μl，涡旋使混匀，置振荡器上剧烈振荡（500次/min)5分钟，加入无水硫酸镁与无水乙酸钠的混合粉末（4:1) 7.5g，立即摇散，再置振荡器上剧烈振荡（500次/min)3分钟，于冰浴中冷却10分钟，离心（4000转/min) 5分钟，取上清液9ml,置已预先装有净化材料的分散固相萃取净化管[无水硫酸镁900mg, N-丙基乙二胺（PSA)300mg，十八烷基硅烷键合桂胶300mg，硅胶300mg，石墨化炭黑90mg]中，涡旋使充分混匀，再置振荡器上剧烈振荡（500次/min)5分钟使净化完全，离心（4000转/min)5分钟，精密吸取上清液5ml,置氮吹仪上于40℃水浴浓缩至约0.4ml，加乙腈定容至lml,涡旋混匀，用微孔滤膜（0.22μm）滤过，取续滤液，即得。
测定法：分别精密吸取供试品溶液和基质混合对照品溶液各1μl，注入气相色谱-串联质谱仪，按标准曲线法计算供试品中49中农药残留量。
2. HPLC-MS测定白术样品中多菌灵和敌百虫的残留量测定
照农药残留量测定法(中国药典2015年版四部通则 2341)第四法液相色谱-串联质谱法测定。
色谱条件色谱柱：Thermo Hypersil GOLD aQ C-18 (150mm×2.1mm，3 μm)；流动相: 流动相A为乙腈：，流动相B为含0.1%甲酸和10mmol/L甲酸铵的水溶液,具体见表1。流速：300 μl/min；柱温为30℃，进样量5μl。
表1流动相
时间（min） | V(流动相A)% | V(流动相B)% |
0 | 5
| 95
|
5 | 100
| 0
|
7 | 100 | 0 |
7.1 | 5 | 95
|
11 | 5 | 95 |
电喷雾电离源（ESI），采用正离子模式检测，电喷雾电压为5500v；雾化气、气帘气、辅助加热气、碰撞气均为高纯氮气，使用前应调节各气体流量以使质谱灵敏度达到检测要求。离子源：ESI+；扫描方式：多反应监测（MRM）；气帘气：20 psi；离子源气体：1：60 psi；离子源气体：2：55 psi；喷雾电压：5500 v；气体温度：500 ℃；碰撞气：6 psi；碰撞室入口电压：10 v；出口电压：12 v，结果见表2。
表2对照品质谱检测参数
对照品 | Q1 | Q3 | DP(v) | CE(v) |
敌百虫 | 256.8 | 109.0 | 52.3 | 26.2 |
256.8 | 221.0 | 52.3 | 26.2
| |
多菌灵
| 191.9 | 160.1 | 48.0 | 48.4
|
| | 191.9 | 132.2 | 48.0 | 48.4
|
对照品贮备溶液的制备精密称取多菌灵对照品10.43mg，同100ml量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，再精密吸取上述溶液1ml置10ml量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，即得多菌灵对照品储备溶液（10.3257μg/ml）。精密吸取敌百虫对照品母液1ml置100ml量瓶中，用乙腈稀释至刻度，摇匀，即得敌百虫对照品储备溶液（9.7μg/ml）。
对照品溶液配制：分别精密吸取多菌灵对照品储备液0.5ml分别置于10ml、100ml量瓶中，用含0.05%醋酸的乙腈稀释至刻度，即得多菌灵对照品溶液一（516.285ng/ml）和多菌灵对照品溶液二（51.6285ng/ml）。分别精密吸取敌百虫对照品储备液2ml分别置于10ml、100ml量瓶中，用含0.05%醋酸的乙腈稀释至刻度，即得敌百虫对照品溶液一（1940ng/ml）和多菌灵对照品溶液二（194ng/ml）。
基质对照品溶液配制：取空白基质样品3g，一式14份，同供试品溶液的制备方法处理至“置氮吹仪上于40℃水浴浓缩至约0.4ml”，分别加入多菌灵对照品溶液二(51.6285ng/ml)20μl、40μl、100μl、200μl、400μl，多菌灵对照品溶液一(516.285ng/ml) 100μl、200μl，加乙腈定容至lm l，涡旋混匀，用微孔滤膜滤过（0.22μm)，取续滤液，即得多菌灵系列基质混合对照品溶液。再分别加入敌百虫对照品溶液二(194ng/ml)100μl、250μl、500μl，敌百虫对照品溶液一(1940ng/ml) 100μl、200μl、400μl、500μl，加乙腈定容至lm l，涡旋混匀，用微孔滤膜滤过（0.22μm)，取续滤液，即得敌百虫系列基质混合对照品溶液。
供试品溶液的制备取供试品，粉碎成粉末（过三号筛），取约3g，精密称定，置50ml聚苯乙烯具塞离心管中，加人1%冰醋酸溶液15ml，涡旋使药粉充分浸润，放置30分钟，精密加入乙腈15ml与内标溶液l00μl，涡旋使混匀，置振荡器上剧烈振荡（500次/min)5分钟，加入无水硫酸镁与无水乙酸钠的混合粉末（4:1) 7.5g，立即摇散，再置振荡器上剧烈振荡（500次/min)3分钟，于冰浴中冷却10分钟，离心（4000转/min) 5分钟，取上清液9ml,置已预先装有净化材料的分散固相萃取净化管[无水硫酸镁900mg, N-丙基乙二胺（PSA)300mg，十八烷基硅烷键合桂胶300mg，硅胶300mg，石墨化炭黑90mg]中，涡旋使充分混匀，再置振荡器上剧烈振荡（500次/min)5分钟使净化完全，离心（4000转/min)5分钟，精密吸取上清液5ml,置氮吹仪上于40℃水浴浓缩至约0.4ml，加乙腈定容至lml,涡旋混匀，用微孔滤膜（0.22μm）滤过，取续滤液，即得。
测定法分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各5µl，注入液质联用仪，测定，按标准曲线法计算供试品中多菌灵和敌百虫的残留量。
